Математическое моделирование в химической термодинамике

Е.Б. Рудный

Я читал этот курс 313 группе (химики-вычислители) Химического ф-та МГУ в 1993-2000 годах. Вначале курс был основан на использовании программ CHET и VCS (см. предыдущший вариант лекций). С 1996 года я перешел на использование академическая версии программы ThermoCalc (спасибо Bo Sundman) и существенно перестроил структуру курса.

Лекции

  1. Общая постановка задачи. Термодинамическая модель. База термодинамических свойств. Прямая и обратная задача. Термодинамическая система. Внешние переменные. Внутренние переменные. Гомогенная система. Гетерогенная система. Фаза. Энергия Гиббса как характеристическая функция. Компьютерные программы для термодинамических расчетов.
  2. Термодинамические свойства чистых веществ. Экстенсивные и интенсивные термодинамические свойства. Согласованный набор термодинамических свойств. Точка отсчета. Функции образования. Однофазные и многофазные таблицы термодинамических свойств. Особенности представления термодинамических свойств чистых веществ в компьютерных базах данных.
  3. Термодинамические свойства растворов. Число компонентов. Парциальные и интегральные свойства. Функции смешения. Избыточные функции. Идеальный раствор. Полиномиальные модели растворов. Модели растворов с использованием внутренних параметров. Особенности представления термодинамических свойств растворов в компьютерных базах данных
  4. Постановка задачи расчета равновесного состава в многокомпонентных и многофазных системах. Критерии равновесия. Нестехиометрический и стехиометрический подходы к расчету равновесного состава. Закон сохранения массы. Формульная матрица. Введение химических реакций. Стехиометрическая матрица. Запись математической задачи. Методы минимизация функции нескольких переменных.
  5. Однокомпонентные системы. Расчет равновесного состава в системе без растворов. Задача линейного программирования. Построение диаграммы состояния однокомпонентной системы.
  6. Многокомпонентные системы из чистых веществ. Приближение "точечная фаза". Диаграмма фазовых состояний. Графический способ расчета равновесного состава. Открытые системы. Диаграмма стабильности фаз.
  7. Равновесия с участием растворов. Нелинейное программирование. Выбор начального приближения. Расслаивание. Учет возможности расслаивания при расчете равновесного состава.
  8. Расчет диаграмм фазовых состояний двухкомпонентных систем. Моделирование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем на основе строго регулярных растворов. Изменение топологии фазовых диаграмм при непрерывных изменениях термодинамических свойств растворов.
  9. Модель ассоциированного раствора. Идеальный ассоциированный раствор. Стехиометрические и нестехиометрические алгоритмы расчета равновесного состава в идеальном ассоциированном растворе. Идеальный ассоциированный раствор как модель неидеального раствора. Регулярный ассоциированный раствор.
  10. Решеточные модели растворов. Область использования решеточных моделей раствора. Внутренние переменные. Расчеты с использованием решеточных моделей.
  11. Компьютерные реализации термодинамического моделирования. Особенности задач расчета равновесного состава, которые необходимо учитывать при использовании подпрограмм нелинейного программирования. Компьютерная библиотека. Использование объектно-ориентированного программирования в химической термодинамике. Использование SGML в качестве основы для разработки формата базы термодинамических данных.
  12. Обратные задачи химической термодинамики. Обзор методов экспериментальной химической термодинамики. Постановка обратной задачи. Особенности обратных задач в химической термодинамике.
  13. Метод наименьших квадратов и метод максимального правдоподобия. Линейный метод наименьших квадратов. Нелинейный метод наименьших квадратов. Весовой метод наименьших квадратов. Проблема выбора весов. Ковариационная матрица. Оценки дисперсии. Сравнение метода наименьших квадратов и метода максимального правдоподобия.
  14. Согласование термодинамических свойств. Модель ошибки. Модели с постоянными факторами. Модели со случайными факторами. Смешанные модели. Роль эксперта в решении обратной задачи. Визуализация качества описания экспериментальных данных.

Литература

Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: МГУ, 1987.

Smith W.R., Missen R.W. Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms. 1982.

Евсеев А.М., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. М. МГУ, 1988.

Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. т.6. Физическая химия. Фотохимия. М.: ВИНИТИ. 1988.

T.M. Gordon. Software and Data for Thermodynamics and Phase Equilibrium Calculations in Geology, http://ichor.geo.ucalgary.ca/~tmg/Research/thermo_links.html.

C.W. Bale. Web Sites in Inorganic Chemical Thermodynamics, http://www.crct.polymtl.ca/fact/websites.htm.

E.B. Rudnyi. Computational Thermodynamics Library: TDLIB'00.

Вычислительный практикум

Основные команды ThermoCalc

Практикум 1. Термодинамические свойства чистых веществ. Общая структура программы ТhermoCalc. Модуль баз данных. Модуль энергий Гиббса. Модуль табуляции термодинамических свойств.

Практикум 2. Термодинамические свойства растворов. Представление энергий Гиббса полиномиальных растворов в программе ТhermoCalc. Расчеты термодинамических свойств растворов.

Практикум 3. Расчеты равновесного состава в однокомпонентной системе. Модуль расчета равновесного состава. Команды step и map. Модуль построения графиков. График зависимости термодинамических свойств от внешнего параметра. Диаграмма фазовых состояний.

Практикум 4. Моделирование двухкомпонентных фазовых диаграмм. База данный пользователя. Пакетный режим работы программы ТhermoCalc. Перенос построенных графиков в другие программы.

Практикум 5. Расчеты с идеальным ассоциированным раствором. Построение графика зависимости концентраций составляющих веществ идеального ассоциированного раствора от внешнего параметра. Расчет температуры пламени.

Практикум 6. Решение обратных задач. Модуль оптимизации термодинамических свойств и его использование для решения обратных задач.

http://Evgenii.Rudnyi.Ru